석유화학공업의 주요생산공정
 

주요 생산공정

(1)  나프타 분해공정

(2)  방향족 제조공정

(3)  BUTADIENE 제조공정

(4)  O-XYLENE/ P-XYLENE 제조공정

(5)  S.M 제조공정

(6)  EDC 제조공정

(7)  VCM 제조공정

(8)  EO/EG 제조공정

(9)  LDPE 제조공정

(10) HDPE 제조공정

(11) PP 제조공정

(12) PS 제조공정

(13) ABS 제조공정

(14) PVC 제조공정

(15) AN 제조공정

(16) CAPROLACTAM 제조공정

(17) TPA/DMT 제조공정

(18) SBR 제조공정

(19) BR 제조공정

(20) OCTANOL(2EH) 제조공정

(21) PA 제조공정

(22) MA 제조공정

(23) PHENOL 제조공정

(24) MMA 제조공정

(25) MTBE 제조공정

 

 

(1) 나프타 분해공정

@개요

석유화학공업의 기초원료인 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등 올레핀계 제품을 생산하는 공정으로 그 생산양은 한 나라의 화학공업의 수준을 평가하는 척도가 되기도 한다. 이 공정에서 생산되는 기초유분은 합성수배, 합성섬유원료 및 합성고무공업의 기초원료로 사용되어 진다.

@원료 : 나프타, LPG, GAS OIL, NGL 등

@공정

분해로공정, 급냉공정, 압축공정, 냉각 및 정밀공정으로 크게 분류할 수 있다. 분해로공정에서는 원료인 탄화수소(나프타, 가스오일, 에탄, LPG 등)에 증기를 주입하여 820  이상의 고온에서 열분해시켜 급냉공정으로 보낸 후 C4 이하의 경질유분과  이상의 중질유분을 분리하는 한편 경질유분은 압축공정으로 보내고 남은 중질유분은 열분해 가솔린과 연료유로 분리한 후 열분해가솔린은 방향족추출공장으로 보내고 연료유는 공정 내에서 자체소비된다. 급냉공정에서 분리된 C4 이하의 경질유분의 분리는 고압하에서 가능하므로 원심 다단 압축기를 이용하여 약 35 KG까지 상승시키며 압축기 INTER STAGE에서 산성가스와 CO2를 제거한 후 냉각 및 정제공정으로 보내진다.

 

냉각 및 정제공정에서는 에틸렌, 프로필렌을 냉매로 이용하는 냉동압축 SYSTEM과 주울-톰슨 효과를 이용한 단열팽창을 하여 공정 내 유체온도를 약 -170 까지 강하시킨 후 기체상태로 수소 및 메탄이 분리되고 액체상태로 C2성분, C3성분, C4 이상 유분으로 분리한다.  수소는 수첨반응 및 연료로 사용하고 메탄은 전량 연료로서 사용된다. 위에서 분리된 C2 성분은 수첨반응에 의하여 아세틸렌을 제거한 후 에틸렌정류탑에서 에탄과 에틸렌으로 분리되며 에탄은 분해로로 재순환된다. C3성분은 DEPROPANIZER를 거친 후 수첨반응에 의하여 MAPD를 제거후, 프로필렌정류탑을 거쳐 프로판과 프로필렌을 생산하게 되며  DEBUTANIZER에서는 혼합 C4 유분을 생산한다.

@기술선

현재 우리나라에서 도입사용 중인 LUMMUS, KELLOGG, STONE & WEBSTER 등이 주류를 이루며, 그 외에도 IFP, LINDE AG, UNION CARBIDE, CTIP, ,KTI, KREBS,  TECHNIP 등의 LICENSOR가 있다.

  -LUMMUS  : SHORT RESISTANCE TYPE HTR 을 사용

  -KELLOGG : MILLISECOND FURNACE를 사용

  -STONE & WEBSTER : ULTRA SELECTIVE CRACKING FURNACE 사용

  

 

(2) 방향족 제조공정

@개 요

나프타를 분해하여 올레핀제품을 제조한 후 부생되는 PYROLYSIS GASOLINE(열분해가솔린)을 이용하는 방법과 정유공장의 REFORMER에서 나오는 REFORMATE를 이용하는 방법으로 제조하며, 이들 방향족 제품들은 염료, 합성수배, 합성섬유, 농약 등의 제조원료로  사용되며 또한 용제로도 사용된다.

@원 료

PYROLYSIS GASOLINE, REFORMATE, CRUDE BENZENE

@공 정

열분해가솔린을 이용한 공정은 P.G에 다량 함유되어 있는 이중 결합물을 제거하기 위한 수첨설비와 방향족 성분이 포함되어 있는 C6~C8을 제외한 C5와 C9 이상을 제거하는 분류탑을 거쳐서, C6~C8에 포함되어 있는 방향족성분과 비방향족성분을 SULFOLANE이라는 선택흡수성이 뛰어난 용매를 이용하여 방향족성분을 추출하는 EXTRACTION 공정을 거친 후 FRACTION 공정에서 혼합된 방향족 성분을 결점차에 의해 벤젠, 톨루엔, 크실렌 제품을 제조한다. 또한 시장여건에 따라서 톨루엔과 크실렌을 벤젠으로 전환하는, 즉 알킬기를 떼어내어 벤젠으로 제조하는 HVDRODEALKYLATION 공정도 가동되고 있다.

@기술선

방향족 추출공정은 P.G와 REFORMATE를 이용하는 방법으로 대별되는데 P.G를 이용하는 공정은 공장별로 LICENSOR를 달리 선정하고 있다.

    -UOP(PLATFORMING法) : REFOHMATE 사용, 가장 많이 사용, 1차원 촉매        

    -HOUDRY(HOUDRIFORMING法) : REFORMATE 사용, 1차원 촉매

    -STANDARD OIL(ULTRAFORMING法) : REFORMATE 사용, 1차원 촉매

    -CHEVRON(RHENIFORMING法) : REFORMATE 사용, 2~3차원 촉매

    -LUMMUS : P.G 사용, 유릴리티·수소의 소요량이 많음

    -I.F.P./U.O.P: P.G 사용, 유털리티·수소의 소요량이 적음

    -HOUDRY(PYROTOL法) : 톨루엔 및 크실렌 사용, 촉매 이용

    -ARCO : 톨루엔 및 크실렌 사용, 촉매 이용

    -H.R.I(HDA法) :톨루엔 및 크실렌 사용, 무촉매

    -삼릉유화(MHC法) : 톨루엔 및 크실렌 사용, 무촉매

 

 

(3) BUTADIENE 제조공정

@개 요

BUTADIENE은 BR, SBR, NBR 등의 합성고무 및 ABS수지의 원료로 광범위하게 사용되며, 제조방법으로는 나프타 분해공장의 혼합 C4유분으로부터 추출하는 방법과 부탄 및 부텐의 탈수소화 반응에 의해 제조하는 방법이 있다.

@원 료

혼합 C4유분

@공 정

나프타 분해공장에서 생산되는 혼합 유분은 용매와 함께 1차 추출 분류탑으로 도입되어 용해도 및 선택도 차이를 이용하여 부타디엔보다 용매도가 낮은 성분들은 탑정으로 분리되고 부타디엔 및 용해도가 높은 성분들은 용매와 함께 탑저로 추출되어 1차 용매회수탑으로  이송된다. 용매회수탑의 탑저로 배출되는 용매는 순환사용되고 탑정의 부타디엔을 포함한  용해도가 높은 탄화수소는 2차 추출 분류함으로 이송된다.

 

2차 추출 분류탑에서는 용매에 의해 부타디엔 보다 용해도가 높은 성분이 용매와 함께 탑저로 배출되어 2차 용매 회수탑에서 용매 및 탄화수소로 분리회수되며, 탑정의 부타디엔 성분은 정제공정으로 되입되어 2단계의 정제탑을 거치면서 저비점 및 고비점 성분을 제거한 후 고순도의 부타디엔 제품을 생산하게 된다.

@기술선

추출용매의 종류에 따라 NMP/DMF/DMA PROCESS 등이 있다.

   -BASF(NMP) : 운전온도, 압력이 비교적 낮으며 I용매(WMP)의 순환유량이 많음.

   -NIPPON ZEON(DMF) ; 운전온도, 압력이 비교적 높으며 용매(DMF)의 순환유량이 적                              음.

   -UNION CARBIDE(DMA) :용매로 DMA 사용

 

  

(4) O-XYLENE/P-XYLENE 제조공정

@개 요

혼합 크실렌은 O-, M- 및 P-크실렌과 에틸벤젠을 포함하는 화합물이며, 이들 성분의 공업적 이용은 이성체분리기술의 진보로 급속하게 발전하고 있다. 이 혼합 크실렌에서 분리 되는O-XYLENE은 무수프탈산, XYLIDIENE, 합성고분자 모노머의 제조원료 등으로 사용되며, P-XYLENE은 텔레프탈산, DMT, P-TOLUIC ACID의 원료 등으로 사용된다.

@원 료 : 혼합 크실렌 

@공 정

혼합 크실렌을 상압정류탑에서 분리한 다음 비점차 의해 탑상부로 나오는 P-크실렌 및  M-크실렌, 에틸벤젠을 흡착탑으로 보낸다. 이곳에서 흡착제(MOLECULAR SEIVE)를 이용하여 P-크실렌을 얻게 되며 M-크실렌 성분이 많은 미추출된 물질들은 수소를 첨가하여  백금촉매하여 15ATM, 400 의 조건하에서 이성화반응으로 전환시켜 다시 흡착탑으로 보낸다. 한편, 상압정류탑 탑저부에서는 비점이 높은 0-크실렌 및 C9 이상의 물질은 0-크실렌  정류탑에서 정제되어 98.3 WT% 이상의 0-크실렌 제품을 얻는다.

@기술선

1970년까지는 고순도 P-크실렌은 심냉결정화 분리법(수율 60%)에 의해 생산했으나 최근들어 연속식 액상 크실렌 흡착분리법(수율 90% 이상)이 채용되고 있다. LICENSOR로는  UOP, MOBIL, CHEVRON RESEARCH, KRUPP-KOPPER, LUMMUS 등이 있다.

  - UOP : PAREX(R) P-XYLENE 분리 PROCESS

  - MOBIL : MHTI ISOMERIZATION PROCESS

 

 

(5) S.M 제조공정

@개 요

STYRENE MONOMER는 에틸렌과 벤젠의 합성에 의해 제조되는 주요 석유화학 중간체로, 합성수지인 폴리스티렌(GPPS, HIPS, EPS), ABS, SAN 및 합성고무인 SRR 등의 원료료 사용된다

@원 료

에틸렌, 벤젠

@공 정

SM을 생산하는 SM제조공정은 크게 에틸벤젠(EB)공정과 SM공정으로 구성된다. EB공정은 에틸렌과 벤젠이 혼합되어 인접층을 통과하면서 ALKYLATION 반응에 의해 에틸벤젠으로 전환되고, 에벤젠과 부반응에 의해 생성된 OFF GAS, 플리에틸벤젠, HEAVY RESIDUE 및 미반응 벤젠을 분별증류를 통해 분리, 회수하여 OFF GAS와 HEAVY RESIDUE는 연료로 사용하고 벤젠과 폴리에틸벤젠은 반응계로 순환시키며, 제품인 에틸벤젠은 SM공정으로 이송한다.

 

SM공정은 증기와 함께 에틸벤젠을 탈수소반응촉매를 통과시켜 SM과 수소로 분해하는 공정으로 수율을 높이기 위하여 2개의 반응기를 직렬로 사용한다. 생산된 SM과 부생성물인  벤젠/톨루엔, HEAVY END, 미반응 EB를 제품 SM과 분리하는 과정 중 SM의 중합방지를  위하여 감압분별증류를 사용한다.

@기술선

LUMMUS/MONSANTO공정, MOBIL/BADGER공정과 최근 개발된 LUMMUS/UNOCOL  /UOP공정으로 구분된다.

1) EB공정

- LUMMUS/MONSANTO : A1C13을 촉매로 하는 액상반응공정으로, 촉매의 부식성 문제로 특수재질의 기자재가 필요하며, 촉매의 분리공정이 요구되는 등 공정이 비교적 복잡함.

 -MOBIL/BADGER : ZEOLITE계 촉매를 사용하는 기상반응공량으로 반응조건(고온, 고압)이 가혹하고, 촉매재생에 따른 추가의 반응기 및 재생공정이 필요함.

 -LUMMUS/UNOCOL/UOP : 최근에 개발된 공정으로 ZEOLITE계 촉매를 이용하는 액상공정으로 반응조건이 온화하며 촉매의 수명이 길고(1~2년) 부산물인 XL성분이 극히 적음.

 2) SM공정은 LUMMUS/MONSANTO 및 COSDEN/BADGER 공정이 있으나 특별한 차이점은 없다.

 

  

(6) EDC 제조공정

@개 요

무색유상의 액체인 EDC(ETHYLENE DICHLORIDE)는 VCM(VINYL CHLORIDE MONOMER) 제조원료와 폴리아미노산수지, 필름세정제, 유기용제, 의약품, 이온교환수배 등에 사용된다.

@원 료

에틸렌, 염소(염화수소), 공기

@공 정

에릴렌 염소화반응은 250 ~300 에서 수행되며, 주촉매는 염화구리를 사용하여 염화구리의 휘발에 의한 촉매활성의 열화를 방지하기 위해 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염을 가하여 승화를 억제함과 동시에 희토류금속염을 조촉매로 하여 활성을 증가시킨다. 염소화 반응후 응축시키고 정제하여 이염화 에털렌을 생산한다.

@기술선

제조방법에는 옥시염소화법과 염소화법이 있으며, 두 가지 방법을 결합시켜 제조하는 방법이 주류를 이루고 있다.

 - BP GOODRICH : 염소와 산소를 이용한 옥시염소화법과 염소화법 사용

 - HOECHST, PPG, KAPSACK, TOSOH ; 염소화법을 사용

 

  

(7) VCM 제조공정

@개 요

EDC(ETHYLENE DICHLORIDE)를 열분해 탈염산하여 제조되는 염화비닐(VINYL  CHLORIDE MONOMER)은 대부분이 폴리염화비닐(PVC)의 제조에 사용되며, 염화비닐-초산비닐 공중합체의 합성, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체의 합성 등에도 사용된다.

@원 료 : EDC(에틸렌, 염소, 공기)

@공 정

에틸렌과 염소, 공기를 반응시켜 제조한 EDC를 분해로에 도입하여 3.5KG, 약 500 에서  구리로 만든 다관식 반응기를 사용하여 열분해하면 EDC, VCM,, HCL이 생성되며, 이를 급냉시켜 EDC는 회수하여 원료로 재순환시키며, HCL은 에털렌의 염소화 반응원료로 사용하고 VCM은 정제하여 제품으로 생산한다. 이 때 분해온도가 너무 높으면 부타디엔이나 모노클로로 아세틸렌이 부생되며, 이 성분이 미량이라도 염화비닐에 포함되면 중합속도가 저하된다.

@기위선

제조방법에는 아세틸렌법, EDC법, 혼합가스법 등이 있으나 에틸렌의 옥시염소화 공정과  EDC를 열분해하고 탈염산하는 공정을 조합시킨 공정이 주류를 이루고 있으며, BP  GOODRICH, HOECHST, KAPSACK, PPG, EUROPEAN VINYL CORP,  DOW, ATOCH EM, MITSUI르 TOATSU 등의 LICENSOR가있다.

 - BP GOODRICH : 옥시염소 공정, 염소화 공정, 유동화측매층 사용

 - HOECHST, KAPSACK, PPG , EDC법 사용, 500  22ATM에서 열분해하여 제조

 

 

(8) EO/EG 제조공정

@개 요

EO(ETHYLENE OXIDE)는 에틸렌을 산소 또는 공기와 산화반응 시킨 제품으로 EG, ETHOXYLATES, ETHANOLAMINES의 원료로 사용된다.

EG(ETHYLENE GLYCOL)는 대를 물과 수화반응 시킨 제품으로 EO의 최대 유도품이며,  MEG, DEG, TEG 세 가지 종류의 제품이 생산되어 폴리에스터, 자동차 부동액, 불포화 폴리에스터 수지 등에 이용된다.

@원 료 : 에틸렌, 산소 또는 공기, 물

@공 정

에틸렌과 산소(또는 공기)는 순환가스와 합쳐져서 예열된 후 SILVER CATALYST가 충전된 튜브형 반응기로 도입되어 발열반응에 의해 에틸렌 옥사이드가 생성된다.

반응조건은 20기압, 260  정도이며, 반응열은 반응기 쉘측으로 회수되어 증기를 생산하게 된다. 반응기 유출물 중 EO는 흡수탑에서 물에 흡수되어 스트리퍼로 이송되고 흡수탐 탐정의 미반웅 가스는 반응기로순환된다. EO성분은 스트리퍼 및 증류탑을 거친 후EG공정으로 보내어 진다. EG합성반웅기로 도입된 EO는 물과의 수화반응을 통하여 MEG, DEG, TEG로  변환되며 증발계 및 정류계를 거친 후 제품을 생산하게 된다.

@기술선

제조방법은 에틸렌을 산화반응 시켜, EO를 제조후 수화반응을 통해 EG를 생산하는 방법이 대부분이며, EG를 에틸렌의 산화에 의해 직접 제조하는 옥시란법도 있다.

 -EO 수화법 : SHELL, SCIENTIFIC DESIGN, NIPON SHOKUIBAI

 -옥시란법 : TEIJIN

 

 

(9) LDPE 제조공정

@개 요

LDPE는 에틸렌을 고압하에서 중합시킨 제품으로 밀도는 0.91~0.94G/CM 범위이다. 투명성, 내충격성, 내수성, 연신성이 우수하며, 결품화도도 낮다. 주요용도로는 농업용필름, 전선